不锈钢的晶间腐蚀是一种腐蚀破坏现象,表现为晶粒间丧失结合力,以致材料的强度变差。对于晶间腐蚀的产生原因有许多不同的理论,如贫铬理论、晶界吸附理论、沉淀相亚稳论、亚稳相溶解理论、应力论、沉淀相形貌论和腐蚀电化学理论等。
其中,贫铬理论是早提出且被广泛接受的理论。对18-8型奥氏体不锈钢,晶界处的晶格是不完整的,有利于金属原子的扩散;在晶界及其邻近区域的的Cr会由于碳化物Cr23C6在晶界的沉淀而发生贫乏现象,造成晶界周围出现贫铬区,当Cr质量分数降低至12%左右时,在某些腐蚀介质中沿着材料晶界产生腐蚀,使晶粒间丧失结合力,即产生晶界腐蚀现象。
TP321不锈钢(UNSS32168)是在TP304不锈钢基础上加入Ti元素,以增强其抗晶间腐蚀能力和耐高温性能,其原理是形成稳定的MC型碳化物TiC,以碳化物形成自由焓变化来衡量,TiC远比碳化铬稳定,可减少碳化铬的形成。
在欧美等发达地区市场,TP321不锈钢无缝钢管已逐渐被TP304L、TP316L等低碳、超低碳不锈钢无缝钢管替代;但在我国,TP321不锈钢无缝钢管的需求量仍然很大,根据国际不锈钢论坛(ISSF)公布的数据显示,2012年,我国TP321不锈钢无缝钢管的表观消费量在10万t左右。由于生产工艺与检验条件的限制,目前国内生产的TP321不锈钢无缝钢管耐晶间腐蚀性能合格率不高,一次检验合格率为80%左右。山西太钢不锈钢钢管公司自2009年投产以来,TP321不锈钢无缝钢管产量约占总产量的35%,晶间腐蚀检验一次合格率在70%左右,远低于其他不锈钢产品的水平(≥95%)。为提高成材率,更好地满足用户需要,该公司技术人员针对TP321不锈钢无缝钢管耐晶间腐蚀性能进行了技术攻关,目标为将一次检验合格率提高至95%以上,达到日本住友金属公司等国外先进制造商的水平。
目前国内TP321不锈钢无缝钢管的生产大都采用穿孔→冷轧(拔)→热处理→矫直→酸洗→检验→包装的生产方式。钢管在冷变形后,采用固溶热处理变形应力和改善组织,即把钢管加热至奥氏体碳饱和曲线以上温度保温,使碳化物充分溶解到固溶体中再快速冷却,将高温组织在室温下固定下来,获得碳的过饱和固溶体。通过对标活动,对生产流程进行分析,从化学成分控制、热处理制度调整、脱脂工艺优化等方面入手,使得TP321不锈钢无缝钢管的晶间腐蚀一次检验合格率稳定在95%以上,达到攻关目标。具体表现在:
(1)通过化学成分设计,调整C、Cr、Ni、Ti等元素比例,可优化TP321不锈钢无缝钢管耐晶间腐蚀性能;
(2)TP321不锈钢无缝缝钢管进行固溶热处理时,炉内还原性气氛易造成钢管表面增碳;弱氧化性气氛对钢管表面质量较好,了增碳因素,且节约能源;
(3)TP321不锈钢无缝钢管冷轧后脱脂不净,对热处理后钢管表面质量影响较大,对耐蚀性能亦有不良影响;通过改进脱脂方法,可有效改善钢管耐晶间腐蚀性能;
(4)固溶热处理保温温度设定为1050℃,对TP321不锈钢无缝钢管的耐晶间腐蚀性能有利;
(5)若TP321不锈钢无缝钢管在敏感温度区间(450~900℃)内使用且环境存在强腐蚀介质,应对钢管进行稳定化处理。
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1、前言
上世纪70年代,在欧洲的一些天然气井中,为防止CO2腐蚀,采用9%Cr和13Cr%不锈钢制作油井管;美国的油气井也采用这种高铬不锈钢的油井管;后来,在API 5CT标准1988版中,补充了耐腐蚀油井管钢种,如C-75钢级增加了9Cr和13Cr两个马氏体不锈钢钢种;C-90增加了两个钢种。
上世纪90年代初,随着天津大无缝全流程项目(电炉+连轧管+热处理+螺纹加工)建成投产和宝钢140机组品种的开发,油井管的生产得到了快速的发展,不断地满足了国内油田开发的需要。 90年代后期,随着我国油气资源向着深井、复杂的地质条件区域开发,油田向油井管生产企业提出了抗二氧化碳用的13Cr不锈钢管需要,值此,也拉开了我国油气用不锈钢管开发的序幕。
2、我国油气井用管发展简况
2.1 中国油气井管发展历程
中国油气井管生产有60多年的历史。新中国建立以来,从1954年鞍钢生产的 根无缝油管至今,中国油井管发展大致分为四个阶段。
阶段为1954 -- 1985年
鞍钢、包钢和成都无缝钢管厂相继生产油井管。生产初期,鞍钢的油管产品按照鞍标和冶标(与原苏联标准等效)交货。上世纪70年代原冶金部参照API标准,制定并颁布了“石油套管”部颁标准YB690-1970和“石油对焊钻杆、钻铤、方钻杆管材”部颁标准YB691-1970。成都无缝钢管厂和包钢参照上述标准生产套管和对焊钻杆(包钢只生产套管)。80年开始鞍钢、包钢和成都无缝钢管厂开始按照API标准试制和批量生产油井管。在这一阶段,上述三个厂为大庆、胜利、大港及四川等油田开发的油井管产品主要是DZ40、DZ50和DZ55等低钢级产品(碳锰钢,包钢的钢种里加入了量的铌和稀土)。尽管是油井管的低端产品,但由于当时的冶炼、轧制、热处理和管加工装备水平较低,产品表面质量、尺寸精度和螺纹加工质量等都难以满足油田要求。
第二阶段为1986年-- 1991年
宝钢从国外引进的Φ140mm全浮动芯棒连轧机组建成投产(可生产油管和5 1/2〞套管),使国内油井管生产的装备水平有了突破性的进展,但由于受机组的规格所限,仅能为油田提供少部分规格和品种。从1986年1月起,原冶金部正式宣布废除YB690-1970和YB691-1970等标准,一律改用等同API标准的YB/T和GB3303-1982系列标准生产油井管。1990年4月,成都无缝钢管厂在国内 个通过美国石油学会颁发的API 5CT 5B、5D(7)会标许可证。但由于国内钢管企业的整体水平仍较低,不能满足油气行业快速发展的需要,至1991年中国油井管产量仅13.67万吨,国产化率仅13.54%。产品主要采用以碳锰钢生产的J55钢级的油套管,N80钢级的油套管还处在研制阶段。
第三阶段1992年-2012年
随着中国经济步入高速发展的快车道,对石油需求不断增加,推动了石油工业的快速发展,同时也拉动了油井管等能源用管需求的快速增长。另外,天津钢管公司(天管集团前身)从国外引进的Φ250MPM机组的建成投产(现代化的全流程专业化油井管生产企业),一举改变了中国油井管生产装备及工艺的落后局面。之后又建成三条PQF三辊式高精度连轧管机组,这种机型代表了当今世界无缝钢管轧制技术的 水平。这期间国内一些企业(包括宝钢、成都无缝、衡阳钢管、包钢、西姆莱斯、安徽天大等)陆续投资新建了一批现代化的轧机并改造或新建了热处理线和管加工线,使中国油井管整体制造水平有了大幅度提高,油井管产量迅速增长。
在这一阶段,中国油井管无论在产量、质量和品种上,都基本满足了国内油田用管的需求,还大量出口到国外。2004年,中国油井管进口量为32.20万吨,出口量为33.23万吨,实现了油井管的净出口。2008年中国油井管产量达到了630万吨,出口333万吨,进口24.57万吨,净进口308万吨,国产化率达到95.5%。
第四阶段2013年及以后
随着中国经济步入中高速发展,和非石化能源快速发展以及中国油气行业开发增长呈下降趋势(油气用管表观消费已达到峰值),其中石油开采呈现下降的趋势(石油资源枯竭),石油管材的需求量不断下降。未来中国油气工业的发展是向着页岩气、煤层气、海洋油气(包括可燃冰)等资源开发。
金属材料特质
2.1疲劳
许多机械零件和工程构件,是承受交变载荷工作的。在交变载荷的作用下,虽然应力水平低于材料的屈服极限,但经过长时间的应力反复循环作用以后,也会发生突然脆性断裂,这种现象叫做金属材料的疲劳。金属材料疲劳断裂的特点是:(1)载荷应力是交变的;(2)载荷的作用时间较长;(3)断裂是瞬时发生的;(4)无论是塑性材料还是脆性材料,在疲劳断裂区都是脆性的。所以,疲劳断裂是工程上常见、危险的断裂形式。
金属材料的疲劳现象,按条件不同可分为下列几种:
(1)高周疲劳:指在低应力(工作应力低于材料的屈服极限,甚至低于弹性极限)条件下,应力循环周数在100000以上的疲劳。它是常见的一种疲劳破坏。高周疲劳一般简称为疲劳。
(2)低周疲劳:指在高应力(工作应力接近材料的屈服极限)或高应变条件下,应力循环周数在10000~100000以下的疲劳。由于交变的塑性应变在这种疲劳破坏中起主要作用,因而,也称为塑性疲劳或应变疲劳。
(3)热疲劳:指由于温度变化所产生的热应力的反复作用,所造成的疲劳破坏。
(4)腐蚀疲劳:指机器部件在交变载荷和腐蚀介质(如酸、碱、海水、活性气体等)的共同作用下,所产生的疲劳破坏。
(5)接触疲劳:这是指机器零件的接触表面,在接触应力的反复作用下,出现麻点剥落或表面压碎剥落,从而造成机件失效破坏。
2.2塑性
塑性是指金属材料在载荷外力的作用下,产生 变形(塑性变形)而不被破坏的能力。金属材料在受到拉伸时,长度和横截面积都要发生变化,因此,金属的塑性可以用长度的伸长(延伸率)和断面的收缩(断面收缩率)两个指标来衡量。
金属材料的延伸率和断面收缩率愈大,表示该材料的塑性愈好,即材料能承受较大的塑性变形而不破坏。一般把延伸率大于百分之五的金属材料称为塑性材料(如低碳钢等),而把延伸率小于百分之五的金属材料称为脆性材料(如灰口铸铁等)。塑性好的材料,它能在较大的宏观范围内产生塑性变形,并在塑性变形的同时使金属材料因塑性变形而强化,从而提高材料的强度,保证了零件的使用。此外,塑性好的材料可以顺利地进行某些成型工艺加工,如冲压、冷弯、冷拔、校直等。因此,选择金属材料作机械零件时,必须满足一定的塑性指标。